14장 — 브라운 운동, 랑주뱅, 포커–플랑크

아인슈타인 관계: 흔드는 크기와 막는 크기

그렇다면 포커–플랑크 방정식을 오래 돌리면 분포는 어디에 이를까? 샘플러는 결국 원하는 분포에 이르러야 쓸모가 있으므로 이것이 가장 궁금한 물음이다. 그리고 그 도착점은 물의 온도와 어떤 관계일까?

역사: 아인슈타인의 예측과 페랭의 층

아인슈타인은 1905년 논문에서 알갱이들에 바깥 힘이 걸린 상황도 생각했다. 힘에 끌려 한쪽으로 흐르는 알갱이의 양과 농도 차이 때문에 거꾸로 퍼지는 양이 비기는 평형에서, 확산 계수가 기체 상수 × 온도 ÷ (아보가드로 수 × 6π × 점성 × 알갱이 반지름)으로 정해진다는 것을 얻었다. 그는 17°C의 물과 지름 1000분의 1 mm인 알갱이를 넣어, 한 방향으로 1초에 약 0.8 μm, 1분에 약 6 μm 옮겨 간다고 예측했다. 이 식에서 알갱이를 흔들어 퍼뜨리는 정도(확산 계수)는 알갱이의 움직임을 막는 정도(점성 저항)와 온도로 정해진다. 흔드는 것과 막는 것이 같은 물 분자에서 나오기 때문이다.

이 예측을 실험으로 확인한 사람 가운데 장 페랭이 있다. 그는 감보지(동남아시아 나무에서 얻는 노란 수지)를 갈아 크기를 고른 알갱이를 물에 띄우고, 높이마다 현미경으로 알갱이 수를 세어 가라앉는 흐름과 퍼지는 흐름이 비긴 층의 모양을 쟀다. 이 측정은 아인슈타인의 식이 맞는지 따지는 근거가 되었고, 그 숫자는 아래 문제에서 직접 다룬다.

두 흐름이 비기는 곳

두 흐름은 방향이 반대일 때가 많다. 에너지 골짜기에 입자가 모여 밀도가 높아지면, 끌려가는 흐름은 계속 골짜기 쪽으로 모으고 퍼지는 흐름은 골짜기 밖으로 흩는다. 두 흐름이 모든 곳에서 정확히 비겨 속도가 0이 되면 분포는 더는 바뀌지 않는다. 그 조건을 풀어 보자.

퍼지는 흐름과 끌려가는 흐름이 비기는 분포는 e^(−U/(ζD))이고, 이것은 ζD를 온도 자리에 둔 볼츠만 분포다. 온도 T인 물속의 알갱이들은 결국 볼츠만 분포 e^(−U/kT)에 이르러야 하므로 ζD = kT, 곧 D = kT/ζ여야 한다. 이 관계를 아인슈타인 관계 (확산 계수가 온도를 마찰 계수로 나눈 값과 같다는 관계, Einstein relation)라 하고, 스토크스 저항을 넣으면 아인슈타인이 1905년에 얻은 D = kT/(6π × 점성 × 반지름)이다. 식이 말하는 것은 분명하다. 온도가 정해져 있으면 입자를 흔드는 크기(D)와 입자를 막는 크기(ζ)를 따로 고를 수 없다. 둘은 같은 물 분자의 충돌에서 나오고, 그 곱이 온도다.

이것을 코드로 확인할 수 있다. 골짜기가 둘이고 깊이가 달라, 분포가 두 골짜기에 확률을 어떻게 나누는지만 보면 온도를 한눈에 읽을 수 있는 가장 간단한 모양으로 기울어진 이중 우물 U(x) = 2(x² − 1)² + 0.5x에서 볼츠만 분포(kT = 1)는 왼쪽 우물에 확률 0.7042를 준다. 랑주뱅 방정식을 ζ = 1, D = 1로 돌리면 왼쪽 비율이 0.7028, ζ = 2, D = 0.5로 돌리면 0.7002다. 둘 다 ζD = 1이라 같은 분포에 이르고, ζ는 도착하는 빠르기만 바꾼다. 반면 ζ = 1, D = 0.5로 돌리면 0.8657이 되는데, 이것은 kT = 0.5인 볼츠만 분포의 0.8656과 맞는다. 잡음을 줄이면 샘플러는 더 낮은 온도의 분포를 뽑는다.

코드로 확인하기

이 계산을 그대로 돌리는 코드다. 경사하강에 붙이는 잡음의 크기를 바꿔 가며 도착하는 분산을 재고(이 장 첫머리의 수로, 손실 U = x²/2에서 잡음에 η를 곱한 경우와 √(2η)를 곱한 경우다), 기울어진 이중 우물에서 마찰 계수와 확산 계수를 바꿔 가며 볼츠만 분포와 비교한다.

import numpy as np
rng = np.random.default_rng(0)

# (1) 경사하강에 잡음을 더하기: U(x) = x²/2, 곧 목표는 표준정규분포 (kT = 1)
for eta in (0.1, 0.01):
    for label, s in (("잡음 없음", 0.0), ("잡음 η·z", eta), ("잡음 √(2η)·z", np.sqrt(2 * eta))):
        x = np.full(4000, 3.0)                       # 사슬 4000개를 x = 3에서 출발
        for _ in range(int(30 / eta)):               # 시간 30만큼 걷는다
            x = x - eta * x + s * rng.standard_normal(x.size)
        print(f"η = {eta:<4}: {label:10s} → 평균 {x.mean():+.3f}, 분산 {x.var():.4f}")

# (2) 기울어진 이중 우물: U(x) = 2(x² − 1)² + 0.5x 에서 볼츠만 분포 e^(−U/kT)와 비교
U  = lambda x: 2 * (x**2 - 1)**2 + 0.5 * x
dU = lambda x: 8 * x * (x**2 - 1) + 0.5
grid = np.linspace(-3, 3, 60001)
for kT in (1.0, 0.5):
    w = np.exp(-U(grid) / kT); w /= w.sum()
    print(f"볼츠만 분포(kT = {kT}): P(x < 0) = {w[grid < 0].sum():.4f}, ⟨x²⟩ = {(w * grid**2).sum():.4f}")

def langevin(zeta, D, eta=2e-3, n=5000):          # 시간 50을 버리고, 다음 50 동안 0.5마다 기록
    x = rng.uniform(-2, 2, n); kept = []
    for i in range(int(100 / eta)):
        x = x - eta * dU(x) / zeta + np.sqrt(2 * D * eta) * rng.standard_normal(n)
        if i >= int(50 / eta) and i % int(0.5 / eta) == 0: kept.append(x.copy())
    return np.concatenate(kept)
for zeta, D in ((1.0, 1.0), (2.0, 0.5), (1.0, 0.5)):   # 마지막만 D·ζ ≠ kT
    x = langevin(zeta, D)
    print(f"ζ = {zeta}, D = {D}  (D·ζ = {D * zeta}): P(x < 0) = {np.mean(x < 0):.4f}, ⟨x²⟩ = {np.mean(x**2):.4f}")
# η = 0.1 : 잡음 없음      → 평균 +0.000, 분산 0.0000
# η = 0.1 : 잡음 η·z     → 평균 +0.006, 분산 0.0516
# η = 0.1 : 잡음 √(2η)·z → 평균 +0.002, 분산 1.0405
# η = 0.01: 잡음 없음      → 평균 +0.000, 분산 0.0000
# η = 0.01: 잡음 η·z     → 평균 +0.001, 분산 0.0051
# η = 0.01: 잡음 √(2η)·z → 평균 -0.013, 분산 0.9972
# 볼츠만 분포(kT = 1.0): P(x < 0) = 0.7042, ⟨x²⟩ = 0.8815
# 볼츠만 분포(kT = 0.5): P(x < 0) = 0.8656, ⟨x²⟩ = 0.9710
# ζ = 1.0, D = 1.0  (D·ζ = 1.0): P(x < 0) = 0.7028, ⟨x²⟩ = 0.8792
# ζ = 2.0, D = 0.5  (D·ζ = 1.0): P(x < 0) = 0.7002, ⟨x²⟩ = 0.8802
# ζ = 1.0, D = 0.5  (D·ζ = 0.5): P(x < 0) = 0.8657, ⟨x²⟩ = 0.9700

잡음이 √(2η)이면 분산이 학습률과 상관없이 1 근처에 머물고, η에 비례하면 분산이 η/2로 줄어든다. 이중 우물에서는 ζD가 같으면 ζ가 달라도 같은 분포에 이르고, ζD = 0.5이면 kT = 0.5인 볼츠만 분포에 이른다.

문제 10. 가라앉는 알갱이

물보다 조금 무거운 작은 알갱이들이 시험관의 물속에 퍼져 있다. 부력을 뺀 알갱이 하나의 무게가 w, 마찰 계수가 ζ, 확산 계수가 D다. (가) 충분히 오래 두면 알갱이들은 모두 바닥에 가라앉는가? (나) 높이 z에 따른 농도는? (다) 페랭이 잰 감보지 알갱이의 수는 높이 5, 35, 65, 95 μm에서 100 : 47 : 22.6 : 12였다. 여기서 무엇을 알 수 있는가?

무게가 계속 아래로 당기니까 시간만 충분하면 다 바닥에 쌓이죠. 가라앉는 속도가 w/ζ로 일정하니까 언젠가는 다 내려가요.

바닥에 몰리면 아래로 갈수록 농도가 높아지니까 퍼지는 흐름은 위로 가. 아래로 끌려가는 흐름 ρw/ζ와 위로 퍼지는 흐름 −D dρ/dz가 비기면 거기서 멈추지.

식으로 풀어 보세요.

ρw/ζ = −D dρ/dz니까 ρ ∝ e^(−zw/(ζD))예요. 높이 ζD/w마다 1/e로 줄어요. 다 쌓이는 게 아니라 두께가 ζD/w인 층이 생겨요.

아, 공기도 그렇네요. 공기 밀도가 8.4 km마다 1/e로 줄어든다던 기압 공식이요. 그때는 볼츠만 분포로 풀었는데.

볼츠만 분포로 풀면 층 두께가 kT/w잖아. 흐름으로 푼 두께는 ζD/w고. 같은 분포여야 하니까 ζD = kT, 곧 D = kT/ζ네.

아인슈타인이 1905년에 바로 이 논리로 확산 계수를 구했어요. 만약 ζD가 kT와 다르다면 무슨 일이 생길까요?

층 두께가 물의 온도와 맞지 않는, 다른 온도의 볼츠만 분포가 돼요. 온도 T인 물속에서 알갱이들만 저절로 다른 온도가 되는 거니까 말이 안 되죠.

그래요. (다)는요?

30 μm 올라갈 때마다 0.47, 0.48, 0.53배예요. 맞춰 보면 1/e 두께가 약 42 μm요. 공기는 8.4 km인데.

kT가 같으니까 두께의 비는 무게의 비를 뒤집은 거야. 감보지 알갱이 하나의 알짜 무게가 공기 분자의 약 2억 배네.

맞아요. 알갱이의 크기와 밀도에서 w를 구하면 두께로 k를 얻고, 기체 상수를 k로 나누면 아보가드로 수가 나와요. 흔드는 정도와 막는 정도를 재면 분자 하나의 크기가 보이는 거예요.