15장 — 브라운 운동, 랑주뱅, 포커–플랑크

아인슈타인 관계: 흔드는 크기와 막는 크기

그렇다면 포커–플랑크 방정식을 오래 돌리면 분포는 어디에 이를까? 샘플러는 결국 원하는 분포에 이르러야 쓸모가 있으므로 이것이 가장 궁금한 물음이다. 그리고 그 도착점은 물의 온도와 어떤 관계일까?

역사: 아인슈타인의 예측과 페랭의 층

아인슈타인은 1905년 논문에서 알갱이들에 바깥 힘이 걸린 상황도 생각했다. 힘에 끌려 한쪽으로 흐르는 알갱이의 양과 농도 차이 때문에 거꾸로 퍼지는 양이 같아지는 평형에서, 확산 계수가 기체 상수 × 온도 ÷ (아보가드로 수 × 6π × 점성 × 알갱이 반지름)으로 정해진다는 것을 얻었다. 그는 17°C의 물과 지름 1000분의 1 mm인 알갱이를 넣어, 한 방향으로 1초에 약 0.8 μm, 1분에 약 6 μm 옮겨 간다고 예측했다. 아인슈타인의 확산 계수 식에서 알갱이를 흔들어 퍼뜨리는 확산 계수는 알갱이의 움직임을 막는 점성 저항(6π × 점성 × 반지름)과 온도로 정해진다. 흔드는 충돌과 막는 저항이 같은 물 분자에서 나오기 때문이다.

이 예측을 실험으로 확인한 사람 가운데 장 페랭이 있다. 그는 감보지(동남아시아 나무에서 얻는 노란 수지)를 갈아 크기를 고른 알갱이를 물에 띄우고, 높이마다 현미경으로 알갱이 수를 세어 가라앉는 흐름과 퍼지는 흐름이 같아진 층의 모양을 쟀다. 이 측정은 아인슈타인의 식이 맞는지 따지는 근거가 되었고, 페랭이 잰 숫자는 아래 문제에서 직접 다룬다.

끌려가는 흐름과 퍼지는 흐름이 상쇄되는 곳

끌려가는 흐름 −∇U/ζ와 퍼지는 흐름 −D∇ln ρ는 방향이 반대일 때가 많다. 에너지 골짜기에 입자가 모여 밀도가 높아지면, 끌려가는 흐름은 계속 골짜기 쪽으로 모으고 퍼지는 흐름은 골짜기 밖으로 흩는다. 끌려가는 흐름과 퍼지는 흐름이 모든 곳에서 상쇄되어 속도의 합이 0이 되면 분포는 더는 바뀌지 않는다. 속도의 합이 0이라는 조건을 풀어 보자.

퍼지는 흐름과 끌려가는 흐름이 상쇄되는 분포는 e^(−U/(ζD))이고, 이것은 볼츠만 분포 e^(−U/kT)의 kT 자리에 ζD를 넣은 분포다. 온도 T인 물속의 알갱이들은 결국 볼츠만 분포 e^(−U/kT)에 이르러야 하므로 ζD = kT, 곧 D = kT/ζ여야 한다. 이 관계를 아인슈타인 관계 (확산 계수가 온도를 마찰 계수로 나눈 값과 같다는 관계, Einstein relation)라 하고, 스토크스 저항을 넣으면 아인슈타인이 1905년에 얻은 D = kT/(6π × 점성 × 반지름)이다. 식이 말하는 것은 분명하다. 온도가 정해져 있으면 입자를 흔드는 크기(D)와 입자를 막는 크기(ζ)를 따로 고를 수 없다. 둘은 같은 물 분자의 충돌에서 나오고, 그 곱이 온도다.

아인슈타인 관계 ζD = kT를 코드로 확인할 수 있다. 골짜기가 둘이고 깊이가 달라, 분포가 두 골짜기에 확률을 어떻게 나누는지만 보면 온도를 한눈에 읽을 수 있는 가장 간단한 모양으로 기울어진 이중 우물 U(x) = 2(x² − 1)² + 0.5x에서 볼츠만 분포(kT = 1)는 왼쪽 우물에 확률 0.7042를 준다. 랑주뱅 방정식을 ζ = 1, D = 1로 돌리면 왼쪽 비율이 0.7028, ζ = 2, D = 0.5로 돌리면 0.7002다. 둘 다 ζD = 1이라 같은 분포에 이르고, ζ는 그 분포에 다가가는 데 걸리는 시간만 바꾼다. 반면 ζ = 1, D = 0.5로 돌리면 0.8657이 되는데, 이것은 kT = 0.5인 볼츠만 분포의 0.8656과 맞는다. 노이즈를 줄이면 샘플러는 더 낮은 온도의 분포를 뽑는다.

코드로 확인하기

이 계산을 그대로 돌리는 코드다. 경사하강에 붙이는 노이즈의 크기를 바꿔 가며 도착하는 분산을 재고(이 장 첫머리의 수로, 손실 U = x²/2에서 노이즈에 η를 곱한 경우와 √(2η)를 곱한 경우다), 기울어진 이중 우물에서 마찰 계수와 확산 계수를 바꿔 가며 볼츠만 분포와 비교한다.

import numpy as np
rng = np.random.default_rng(0)

# (1) 경사하강에 노이즈를 더하기: U(x) = x²/2, 곧 목표는 표준정규분포 (kT = 1)
for eta in (0.1, 0.01):
    for label, s in (("노이즈 없음", 0.0), ("노이즈 η·z", eta), ("노이즈 √(2η)·z", np.sqrt(2 * eta))):
        x = np.full(4000, 3.0)                       # 체인 4000개를 x = 3에서 출발
        for _ in range(int(30 / eta)):               # 시간 30만큼 걷는다
            x = x - eta * x + s * rng.standard_normal(x.size)
        print(f"η = {eta:<4}: {label:10s} → 평균 {x.mean():+.3f}, 분산 {x.var():.4f}")

# (2) 기울어진 이중 우물: U(x) = 2(x² − 1)² + 0.5x 에서 볼츠만 분포 e^(−U/kT)와 비교
U  = lambda x: 2 * (x**2 - 1)**2 + 0.5 * x
dU = lambda x: 8 * x * (x**2 - 1) + 0.5
grid = np.linspace(-3, 3, 60001)
for kT in (1.0, 0.5):
    w = np.exp(-U(grid) / kT); w /= w.sum()
    print(f"볼츠만 분포(kT = {kT}): P(x < 0) = {w[grid < 0].sum():.4f}, ⟨x²⟩ = {(w * grid**2).sum():.4f}")

def langevin(zeta, D, eta=2e-3, n=5000):          # 시간 50을 버리고, 다음 50 동안 0.5마다 기록
    x = rng.uniform(-2, 2, n); kept = []
    for i in range(int(100 / eta)):
        x = x - eta * dU(x) / zeta + np.sqrt(2 * D * eta) * rng.standard_normal(n)
        if i >= int(50 / eta) and i % int(0.5 / eta) == 0: kept.append(x.copy())
    return np.concatenate(kept)
for zeta, D in ((1.0, 1.0), (2.0, 0.5), (1.0, 0.5)):   # 마지막만 D·ζ ≠ kT
    x = langevin(zeta, D)
    print(f"ζ = {zeta}, D = {D}  (D·ζ = {D * zeta}): P(x < 0) = {np.mean(x < 0):.4f}, ⟨x²⟩ = {np.mean(x**2):.4f}")
# η = 0.1 : 노이즈 없음      → 평균 +0.000, 분산 0.0000
# η = 0.1 : 노이즈 η·z     → 평균 +0.006, 분산 0.0516
# η = 0.1 : 노이즈 √(2η)·z → 평균 +0.002, 분산 1.0405
# η = 0.01: 노이즈 없음      → 평균 +0.000, 분산 0.0000
# η = 0.01: 노이즈 η·z     → 평균 +0.001, 분산 0.0051
# η = 0.01: 노이즈 √(2η)·z → 평균 -0.013, 분산 0.9972
# 볼츠만 분포(kT = 1.0): P(x < 0) = 0.7042, ⟨x²⟩ = 0.8815
# 볼츠만 분포(kT = 0.5): P(x < 0) = 0.8656, ⟨x²⟩ = 0.9710
# ζ = 1.0, D = 1.0  (D·ζ = 1.0): P(x < 0) = 0.7028, ⟨x²⟩ = 0.8792
# ζ = 2.0, D = 0.5  (D·ζ = 1.0): P(x < 0) = 0.7002, ⟨x²⟩ = 0.8802
# ζ = 1.0, D = 0.5  (D·ζ = 0.5): P(x < 0) = 0.8657, ⟨x²⟩ = 0.9700

노이즈가 √(2η)이면 분산이 학습률과 상관없이 1 근처에 머물고, η에 비례하면 분산이 η/2로 줄어든다. 이중 우물에서는 ζD가 같으면 ζ가 달라도 같은 분포에 이르고, ζD = 0.5이면 kT = 0.5인 볼츠만 분포에 이른다.

문제 10. 가라앉는 알갱이

물보다 조금 무거운 작은 알갱이들이 시험관의 물속에 퍼져 있고, 부력을 뺀 알갱이 하나의 무게가 w, 마찰 계수가 ζ, 확산 계수가 D다. (가) 충분히 오래 두면 알갱이들은 모두 바닥에 가라앉는가? (나) 높이 z에 따른 농도는? (다) 페랭이 잰 감보지 알갱이의 수는 높이 5, 35, 65, 95 μm에서 100 : 47 : 22.6 : 12였다. 여기서 무엇을 알 수 있는가?

무게가 계속 아래로 당기니까 시간만 충분하면 다 바닥에 쌓이죠. 가라앉는 속도가 w/ζ로 일정하니까 언젠가는 다 내려가요.

바닥에 몰리면 아래로 갈수록 농도가 높아지니까 퍼지는 흐름은 위로 가. 아래로 끌려가는 흐름 ρw/ζ와 위로 퍼지는 흐름 −D dρ/dz가 같아지면 거기서 멈추지.

식으로 풀어 보세요.

ρw/ζ = −D dρ/dz니까 ρ ∝ e^(−zw/(ζD))예요. 높이 ζD/w마다 1/e로 줄어요. 다 쌓이는 게 아니라 두께가 ζD/w인 층이 생겨요.

아, 공기도 그렇네요. 공기 밀도가 8.4 km마다 1/e로 줄어든다던 기압 공식이요. 그때는 볼츠만 분포로 풀었는데.

볼츠만 분포로 풀면 층 두께가 kT/w잖아. 흐름으로 푼 두께는 ζD/w고. 같은 분포여야 하니까 ζD = kT, 곧 D = kT/ζ네.

아인슈타인이 1905년에 바로 이 논리로 확산 계수를 구했어요. 만약 ζD가 kT와 다르다면 무슨 일이 생길까요?

층 두께가 물의 온도와 맞지 않는, 다른 온도의 볼츠만 분포가 돼요. 온도 T인 물속에서 알갱이들만 저절로 다른 온도가 되는 거니까 말이 안 되죠.

그래요. (다)는요?

30 μm 올라갈 때마다 0.47, 0.48, 0.53배예요. 맞춰 보면 1/e 두께가 약 42 μm요. 공기는 8.4 km인데.

kT가 같으니까 두께의 비는 무게의 비를 뒤집은 거야. 감보지 알갱이 하나의 알짜 무게가 공기 분자의 약 2억 배네.

맞아요. 알갱이의 크기와 밀도에서 w를 구하면 두께로 k를 얻고, 기체 상수를 k로 나누면 아보가드로 수가 나와요. 확산 계수 D와 마찰 계수 ζ를 재면 분자 하나의 크기가 보이는 거예요.